EXAFS
 
crta
crta
crta
crta
crta
crta
crta
 
 
NANO
SKUPKI
 
nanoskupki
crta
crta
crta
crta
crta
crta
crta

 

 

 

 

UVOD

Rentgenska absorpcijska metoda EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) je široko uporabljeno orodje pri strukturni analizi novih materialov. Z njo je mogoče neposredno določiti lokalno okolico posamezne vrste atomov (razdalje do sosedov izbrane vrste atoma v vzorcu, njihovo število, vrsto ter njihovo prostorsko oziroma termično razmetanost okoli povprečne lege), in to ne le v snoveh z urejeno, kristalno strukturo, temveč predvsem v neurejenih, amorfnih in nanostrukturnih materialih ter v tekočinah in molekulah v plinih, pri katerih rentgenske difrakcijske metode odpovejo.

Visokoločljivostna rentgenska spektrometrija in z njo metoda EXAFS je postala praktično uporabna z razvojem sinhrotronskih izvirov svetlobe. Izjemna svetlost teh izvirov v širokem spektralnem razponu od ultravijolične do trde rentgenske svetlobe omogoča enostavno pripravo monokromatičnega rentgenskega žarka z zelo visoko energijsko ločljivostjo (ΔE/E ~ 10) in jakostjo (I > 10 fotonov/s). Klasični izviri rentgenske svetlobe – rentgenske cevi – po svetlosti daleč zaostajajo za sinhrotronskimi, zato se v praksi redko uporabljajo za meritve EXAFS. Vendar je tudi s klasično rentgensko laboratorijsko opremo mogoče izmeriti signal EXAFS, če se zadovoljimo z za red velikosti slabšo energijsko ločljivostjo in podaljšamo čas merjenja z nekaj minut na nekaj ur.

 

Teoretične osnove metode EXAFS

Prevladujoči proces pri absorbciji rentgenske svetlobe v snovi pri energijah fotonov pod 100 keV je fotoefekt, pri katerem foton preda vso svojo energijo izbitemu elektronu. Atomski presek za fotoefekt σ(E) monotono pojema z naraščajočo energijo fotona E. Absorpcijski koeficient homogenega vzorca μ(E) je odvisen od vrste atomov, ki jih vsebuje, in od njihovega števila na enoto volumna N:

 
(1.1)

Neposredno ga lahko merimo s presvetljevanjem vzorca znane debeline d z enobarvnim curkom rentgenske svetlobe z jakostjo I , pri čemer upoštevamo, da jakost prepuščenega svetlobnega toka I eksponentno pojema z debelino vzorca:

 
(1.2)

Pri pragu za ionizacijo posamezne notranje lupine atoma se v spektru absorpcijskega koeficienta pojavi skokovit porast (absorpcijski rob), ki je posledica odprtja novega kanala za fotoabsorbcijo. Natančne meritve pokažejo nad absorbcijskimi robovi drobno strukturo, ki je naložena na gladek potek absorpcijskega koeficienta in se razteza od roba do približno 1000 eV nad njim (slika 1). Imenujemo jo podaljšana drobna struktura absorpcijskih robov ali s kratico EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) [1-5].

Slika 1. Rentgenski absorpcijski spekter kovinskega bakra v okolici bakrovega absorpcijskega roba K.

EXAFS se nad absorpcijskimi robovi pojavi vedno, ko je atom, na katerem se je zgodil fotoefekt, obdan z drugimi atomi, na primer v trdni snovi, v tekočinah ali molekulah v plinih. Samo v primeru popolnoma prostih atomov, kot so na primer žlahtni plini ali enoatomne pare, signala EXAFS nad absorpcijskim robom ni. Za zgled sta na sliki 2 prikazana absorpcijska spektra rubidija v okolici absorbcijskega roba K. Prvi je bil izmerjen na vodni raztopini RbNO , drugi pa na enoatomni rubidijevi pari pri 800 °C [6]. EXAFS je prisoten samo v prvem primeru, pri katerm so bili ioni rubidija v vodni raztopini obdani s plaščem vodnih molekul.

 

 

 

 



Slika 2. Rentgenski absorpcijski spekter izmerjen na vodni raztopini RbNO in na Rb parah pri temperaturi 800 °C v energijskem poročju rubidijevega absorpcijskega roba K (15.2 keV) [6]. V spektru RbNO je nad absorpcijskim robom viden strukturni signal (EXAFS), ki se pojavi vedno, ko imajo atomi v svoji neposredni okolici vsaj lokalno urejeno atomsko strukturo. V primeru enoatomne pare strukturnega signala EXAFS ni. (Spektra sta razmaknjena v vertikalni smeri zaradi preglednosti.)

Slika 2.a: Rentgenski absorpcijski spekter izmerjen na Rb parah in na zlitini RbK pri temperaturi 80 K v energijskem področju Rb absorpcijskega roba K. V spektru zlitine RbK je nad absorpcijskim robom viden strukturni signal EXAFS, ki se pojavi le, če imajo atomi v svoji neposredni okolici vsaj lokalno urejeno strukturo. V primeru enoatomne pare pa strukturnega signala ne opazimo. Spektra sta zaradi preglednosti vertikalno razmaknjena. Vstavljena slika: Absorpcijska spektra Rb pare in Rb zlitine tik nad absorpcijskim robom K. Absorpcijski koeficient pare, kot sredinska črta absorpcijskemu koeficientu zlitine, predstavlja atomsko absorpcijsko ozadje.

Strukturni signal EXAFS izvira iz valovne narave končnega stanja fotoelektrona. Ob fotoefektu v notranji atomski lupini prevzame energijo absorbiranega fotona izbiti elektron. Kinetična energija fotoelektrona je enaka razliki med energijo fotona E in vezavno energijo elektrona v notranji lupini E. Končno stanje fotoelektrona z maso m je izhajajoči krogelni val z valovnim vektorjem
( k = 2π / λ ), ki je podan z:


(1.3)

Pretvorba valovnega vektorja fotoelektrona ( k ) v kinetično energijo fotoelektrona ( Wk ).
Pretvorba kinetične energije fotoelektrona ( Wk ) v valovni vektor fotoelektrona ( k ).

V primeru, da so v okolici ioniziranega atoma prisotni sosednji atomi, se izhajajoči fotoelektronski val na njih siplje, sipani valovi pa interferirajo z izhajajočim valom. Shematsko je proces prikazan na sliki 3. Interferenca izhajajočega in sipanega vala na mestu absorpcije vpliva na verjetnost za fotoefekt. Interferenca je lahko konstruktivna ali destruktivna, odvisno od valovne dolžine fotoelektrona in faznega premika, ki ga pridobi fotoelektron na poti od ioniziranega atoma do soseda ter nazaj. Z naraščajočo energijo fotona narašča valovni vektor fotoelektrona oziroma se zmanjšuje njegova valovna dolžina, kar pripelje do periodične modulacije preseka za fotoefekt v dani notranji lupini v odvisnosti od valovnega vektorja.

Slika 3. Shematski prikaz sipanja fotoelektronskega vala na sosednjih atomih, ki privede do nastanka EXAFS. Interferenca med izhajajočim in sipanimi valovi na mestu absoprcije povzroči spremembo preseka za fotoefekt. Z modro črto je prikazan spekter EXAFS itrija nad absorpcijskim robom K, izmerjen na itrijevem gelu. S črtkano črto pa je pririsan gladki potek absorpcijskega koeficienta, ki bi ga dobili, če v bližnji soseščini itrijevih atomov ne bi bilo drugih atomov.

EXAFS je torej posledica sipanja fotoelektrona na sosednjih atomih. V absorpcijskem spektru je prisoten nad absorbcijskimi robovi kot drobna oscilacijska struktura, ki jo iz absorpcijskega spektra izločimo kot:

 
(1.4)

kjer je μ gladki potek absorpcijskega koeficienta, ki bi ga dobili, če v bližnji sosesčini ne bi bilo drugih atomov.

Če upoštevamo samo prispevke enojnih sipanj fotoelektrona na sosednjih atomih, lahko EXAFS opišemo z vsoto sinusnih členov v prostoru k s periodami, ki ustrezajo razdaljam R do posamezne lupine sosedov [3,4]:

 
(1.5)

Amplituda A posameznega sinusnega člena je sorazmerna številu N in vrsti atomov v tej lupini:

 
(1.6)


pri čemer je ustrezni sipalni faktor za sipanje fotoelektrona na sosednjih atomih v smeri nazaj. Vsak sinusni člen ima tudi dodatni fazni premik zaradi vpliva potencialov atomov na izhajajoči in sipani fotoelektronski val. Fotoelektron prepotuje v povprečju razdaljo λ, preden se zapolni vrzel v notranji lupini atoma, iz katere je bil fotoelektron izbit. Vpliv omejene življenjske dobe končnega stanja opišemo s faktorjem . Amplituda pri večjih k pada tudi zaradi termičnega in statičnega nereda v strukturi vzorca. Odvisnost amplitude od nereda opišemo z Debye-Wallerjevim faktorjem . Efektivni odmik razdalje med centralnim atomom in njegovim sosedom je z efektivnim odmikom atoma iz ravnovesne lege povezan z enačbo:

 
(1.7)

kjer je ti korelacijski koeficient, ki lahko zavzame vrednosti 0 < t < 1. Če nihajo atomi neodvisno eden od drugega, je korelacijski koeficient enak 0, če pa nihajo v fazi pa je enak 1.

Dodatni amplitudni faktor je potrebno vpeljati za opis učinkov večelektronskih vzbuditev [7,8], ki spremljajo fotoefekt v notranjih lupinah atoma.

Z analizo spektra EXAFS torej lahko določimo razdalje do sosedov izbrane vrste atoma v vzorcu, njihovo število, vrsto ter njihovo prostorsko oziroma termično razmetanost okoli povprečne lege.

Prispevke posameznih lupin sosedov v spektru EXAFS ločimo s Fourierovo transformacijo (FT):

 
(1.8)

Vsak sinusni člen v spektru χ(k) prispeva en vrh v absolutni vrednosti F(r). Velikost vrha je sorazmerna številu atomov v lupini, njegov položaj pa ustreza razdalji od centralnega atoma do sosednjih atomov v lupini. Periode sinusnih členov so sicer dvakrat večje, vendar v enačbi (1.8) to upoštevamo z uporabo eksponenta -2ikr namesto običajnega -ikr.

Za zgled si oglejmo cirkonijev spekter EXAFS (slika 4), izmerjen na tekočem prekurzorju, iz katerega sintetizirajo feroelektrično keramiko Pb(Zr,Ti)O3 [9]. Že na prvi pogled lahko opazimo, da je signal EXAFS sestavljen iz več kot enega sinusnega prispevka. Vizualno te prispevke dobro razločimo v spektru Fourierove transformiranke (slika 5), kjer lahko razberemo, da je signal EXAFS sestavljen iz dveh dominantnih prispevkov: prvi in največji vrh je posledica sipanja fotoelektrona na prvi lupini sosedov okoli atomov Zr na razdaljah okrog 2 Å, drugega pa prispevajo sosednji atomi na razdalji okrog 3 Å. V spektru so opazni še šibki prispevki bolj oddaljenih atomov vse do razdalj 6 Å ali celo 7 Å.

Slika 4 Cirkonijev spekter EXAFS nad robom K izmerjen na tekočem prekursorju za sintezo keramike Pb(Zr,Ti)O po sol-gel postopku. Pike – meritev; polna (rdeča) črta – model EXAFS.

Slika 5. Absolutna vrednost Fourierove transformiranke Zr spektra EXAFS, ki je prikazan na sliki 4. Polna (modra) črta – meritev; črtkana (rdeča) črta – EXAFS model.

Kvantitativne podatke o lokalni okolici izbrane vrste atomov v vzorcu (številu sosedov v posamezni koordinacijski lupini, njihovo razdaljo od centralnega atoma ter termično in strukturno razmetanost okoli povprečne razdalje) dobimo z numeričnim modeliranjem spektra EXAFS z modelsko funkcijo (1.5). Za ta namen je bilo razvitih več programskih paketov [10], ki upoštevajo tako enojna kot tudi večkratna sipanja fotoelektrona na sosednjih atomih. Sipalne amplitude in faze δ fotoelektrona za sipanje na posamezni lupini sosedov izračunamo ab initio [11]. Vrednosti strukturnih parametrov pa določimo s prilagajanjem modelske funkcije izmerjenemu spektru EXAFS v realnem (k) ali Fourierovo transformiranem (r) prostoru. Pri tem ni potrebno modelirati celotnega spektra F(r) naenkrat: prispevke posameznih lupin sosedov, katerih vrhovi so v spektru FT dovolj razmaknjeni, lahko modeliramo ločeno. Povprečne medatomske razdalje je mogoče določiti z veliko natančnostjo (napake so tipično pod 1%), medtem ko so vrednosti za število sosedov (N) v dani lupini in za
pripadajoči Debye-Wallerjev faktor σ manj natančne (≥10%) zaradi velikih korelacij med obema parametroma.

Na primeru cirkonijevega spektra EXAFS (sliki 4 in 5) lahko vidimo, da je mogoče z modelsko funkcijo zelo natančno opisati izmerjeni spekter. Strukturni parametri, ki smo jih dobili pri modeliranju prvih dveh koordinacijskih lupin, so zbrani v tabeli 1. Bolj oddaljenih sosedov nismo modelirali, ker je bil njihov signal prešibek in ni omogočil zanesljive identifikacije sosedov na teh razdaljah.

Tabela 1: Strukturni parametri za lokalno okolico Zr atoma v tekočem prekurzorju za keramiko Pb(Zr,Ti)O, dobljeni pri analizi cirkonijevega spektra EXAFS: vrsta sosedov, njihovo povprečno število N, razdalja R ter efektivni odmik σ. Nenatančnost na zadnjem mestu je podana v oklepaju.

Zr sosed N R (Å) σ2 (Å2)
O
4.0(3)
2.16(1)
0.0012(5)
O
2.0(3)
2.31(1)
0.0012(5)
C
1.2(4)
3.03(2)
0.002(1)
C
3.7(7)
3.30(1)
0.002(1)
Zr
1.0(3)
3.47(1)
0.006(2)
C
3.3(5)
3.71(2)
0.002(1)

Analiza je pokazala [9], da so v tekočem prekurzorju Zr atomi obdani s šestimi kisikovimi atomi na rahlo različnih razdaljah: štirje na 2.16 Å ter dva na 2.31 Å, kar očitno kaže na oktaedrično koordinacijo cirkonija z značilno Jahn-Tellerjevo deformacijo vzdolž aksialne osi. Drugo koordinacijsko lupino pa sestavljajo cirkonijevi in ogljikovi atomi: en ogljikov atom na razdalji 3.03 Å, štirje na 3.30 Å, en cirkonij na 3.47 Å in še trije ogljiki na 3.71 Å. Iz dobljenih podakov lahko torej sklepamo, da pride v tekočem prekurzorju do homokondenzacije cirkonija, to je, da se po dva cirkonijeva atoma povezujeta med sabo preko kisika v dimerno verigo (Zr-O-Zr). Ogljikovi atomi v drugi koordinacijski lupini pa pripadajo funkcionalnim organskim skupinam, ki so v prekurzorju pripete na cirkonij (Zr–O-C-).

 

Opombe

1. Spekter je bil izmerjen v Stanfordskem sinhrotronskem laboratoriju NSLS na 12 mikronskem bakrenem lističu pri temperaturi 10 K.
2. Dogodki, pri katerih pride ob absorpciji enega fotona do hkratne ekscitacije dveh ali celo več elektronov, so relativno redki. Verjetnost za hkratno vzbuditev zunanjega, šibko vezanega valenčnega elektrona ob fotoefektu v notranji lupini K znaša le okoli 10%, hkratne vzbuditve močneje vezanih elektronov iz drugih notranjih lupin atoma pa so še bistveno manj verjetne (pod 1%). Pri dvojnih ionizacijah si energijo fotona razdelita oba izbita elektrona, zato taki dogodki ne prispevajo koherentno k nastanku signala EXAFS. Tipične vrednosti za amplitudni faktor So2 so med 0.80 in 0.95.

 

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si
Last change: 16-Jun-2006