MPE
 
Večelektonske
fotoeksitacije
v atomu
g
g
g
g
g
 
Globoke dvojne
fotoeksitacije v
atomih (Ge..Rb)
g
g
g
g
g

g
 
g
g

g
g
g
g
 
Atomsko
absorpcijsko
ozadje
g

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

VEČDELČNE EKSITACIJE KSENONA PRI FOTOEFEKTU V PODLUPINAH L

Vsebina tega razdelka je povzeta po: Iztok Arčon, disertacija, Univerza v Ljubljani, 1992

 

Kolektivni pojavi v atomu

Atom z več elektroni je stabilen kvantnomehanski sistem, ki ga veže coulombska interakcija. Kljub temu, da je interakcija dobro znana,
podrobnega opisa gibanja sistema, tako kot pri vseh sistemih več teles,ne moremo izraziti v zaključeni obliki. Vendar je značilnost
atoma prevladujoči privlačni potencial jedra, v katerem se gibljejo elektroni. Prevlada jedrskega potenciala zagotavlja, da lahko atom dobro opišemo že z enostavnim modelom, v katerem obravnavamo elektrone kot skoraj neodvisne delce, ki se gibljejo v povprečnem centralno simetričnem polju jedra in ostalih elektronov. V tem modelu opišemo mnogodelčni atomski sistem  s sestavljanjem enodelčnih atomskih orbital, ki se združujejo v lupine. Lupinski model predstavlja dober okvir za opis atoma. Na njem je zasnovana klasifikacija atomskih stanj in gibanj, tudi takih, ki presegajo sam model.

Razliko med modelsko in točno medelektronsko interakcijo pripišemo korelacijam med elektroni. Kolektivno obnašanje, ki ga povzročajo korelacije med elektroni, lahko obravnavamo kot odstopanje od lupinskega modela. Bloch [1] je domneval, da so korelacije dovolj močne, da lahko privedejo do kolektivnih oscilacij vseh elektronov, analognih zvočnim vibracijam. Vendar takih vzbujenih stanj v atomu doslej niso opazili. Kolektivna stanja večinoma opišemo že s kombiniranjem modelskih stanj. Učinki korelacij so najbolj izraziti pri zunanjih, šibko vezanih elektronih, pri katerih je privlačni potencial jedra  močneje zasenčen. Pri elektronih v notranjih lupinah vloga korelacij ni tako očitna, ker se ti elektroni gibljejo v močnem polju golega jedra.

Animacija posredne ekscitacije.
Animacija direktne ekscitacije.
Slika: Dvoelektronske ekscitacije v atomu ob fotoefektu v notranji lupini. Levo je prikazana posredna ekscitacija, desno pa direktna ekscitacija.

Lastnosti kvantnih sistemov so podane z nabori njihovih stanj in z verjetnostmi za prehode med njimi. Preučujemo jih z odzivom na zunanje motnje, torej s študijem prehodov v vzbujena stanja in njihovih razpadov. Atom je mogoče  vzbujati tako z nabitimi delci, kot z elektromagnetnim valovanjem, vendar je vzbujanje z elektromagnetnim valovanjem preglednejše. Interakcija z elektromagnetnim valovanjem je dovolj šibka, da jo lahko obravnavamo perturbativno. V rentgenskem področju, pri energijah fotonov, ki so primerljive z vezavnimi energijami elektronov, je prevladujoči proces pri interakciji fotoefekt. Do vzbuditve ali ionizacije atoma pride z absorpcijo enega samega kvanta polja. Verjetnost, da bi prišlo do hkratne absorpcije dveh ali več fotonov, je dosegljiva šele v zadnjem času in je predmet posebnega področja - nelinearne optike.   Zaradi izbirnih pravil pri interakciji je pestrost možnih končnih stanj atoma po interakciji s fotonom bistveno manjša kot pri vzbujanju z nabitimi delci. Razen tega omogoča uporaba enobarvne svetlobe s spreminjanjem energije vpadnih fotonov selektivno vzbujanje atomskega sistema.

Slika 1: Spekter absorpcijskega koeficienta argona v okolici absorpcijskega robom K [2].

Za eksperimentalni študij atomov so razvite različne spektroskopije. Emisijske spektroskopije dajo informacijo o atomu z opazovanjem  razpadnih produktov po vzbuditvi, to je ionov, elektronov oziroma fotonov. Z njimi je mogoče razlikovati prispevke reakcijskih kanalov, vendar je merjenje tehnično zapleteno in izkoristek pri meritvah slab. Absorpcijska spektroskopija je za razliko od emisijskih tehnično enostavna in učinkovita, vendar pa podaja le informacijo o odzivu atoma kot celote. Absorpcijski koeficient atoma za fotone določene energije  je namreč enovita količina, ki jo v okviru metode ni mogoče razčleniti v prispevke posameznih interakcijskih kanalov. Učinkovito primerjavo s teoretičnimi modeli omogoča šele energijski potek absorpcijskega koeficienta. Z uporabo sinhrotronske svetlobe je dosegljiva visoka energijska ločljivost obenem z visoko občutljivostjo pri merjenju majhnih sprememb v energijskem poteku absorpcijskega koeficienta.

Za absorpcijski koeficient atoma za rentgensko svetlobo je značilen gladek ener\-gij\-ski potek v širokih energijskih območjih. Prekinjajo ga skokoviti porasti, absorpcijski robovi, pri ionizacijskih energijah posameznih podlupin, ko se odpro novi reakcijski kanali. Na sliki 1 je za primer prikazan spekter absorpcijskega koeficienta argona v okolici absorpcijskega roba K. Podrobna analiza absorpcijskega koeficienta razkrije tik pred robovi resonančne črte, ki so posledica diskretnih ekscitacij elektrona iz notranje lupine v nezasedena vezana stanja pri energijah vpadnega fotona pod pragom za fotoionizacijo. V primeru argonovega roba K je neposredno pred robom dobro vidna resonančna črta, ki je posledica diskretnega prehoda elektrona iz lupine K v prvo nezasedeno podlupino 4p.

Energijsko odvisnost absorpcijskega koeficienta daleč od absorpcijskih robov dobro  opiše  potenčna funkcija oblike E, kjer
je E energija, pa konstanta. Tak potek absorpcijskega koeficienta, obenem z absorpcijskimi robovi in resonančnimi črtami pod njimi, napove že enoelektronska slika, ki predpostavlja, da se pri absorpciji fotona spremeni spin-orbitala enega samega elektrona. Primerjava med eksperimentalnimi preseki za fotoabsorpcijo in teoretičnimi preseki iz modela neodvisnih delcev pokaže za vse elemente od Z=1 do Z=92 ujemanje v okviru 1 - 10% na širokem energijskem območju od 1 do 100 keV [3].

V modelu neodvisnih delcev so možni samo enoelektronski prehodi. Atomski sistem pa se na zunajo motnjo odzove kot celota. V atomu ni mogoče zmotiti enega samega elektrona tako, da preostali tega ne bi občutili. Poleg že omenjenih vplivov medelektronskih korelacij na energije atomskih stanj (statični učinki), se kažejo vplivi koreliranega gibanja elektronov tudi na verjetnosti za prehode med stanji. To so
t. i. dinamični učinki korelacij.

Zaradi učinkov korelacij med elektroni lahko pride ob fotoefektu do vzbuditve več kot enega elektrona. V absorpcijskih spektrih je večelektronske prehode mogoče prepoznati, podobno kot enoelektronske prehode, po spremembi absorpcijskega koeficienta ob pragu
zanje. Primer za to so hkratne ekscitacije dveh elektronov ob absorpciji fotona. Nad absorpcijskim robom K argona na sliki 1 opazimo
manjši skok absorpcijskega koeficienta in resonančno črto neposredno pred njim. Obe strukturi sta posledica hkratne ekscitacije valenčnega elektrona ob fotoefektu v lupini K. Tako kot pri enoelektronskih prehodih, je resonančna črta posledica diskretnih prehodov obeh elektronov v nezasedena vezana stanja, skok pa se pojavi pri pragu za ionizacijo enega od obeh elektronov, pri čemer drugi elektron preide v vezano stanje. Neposredno za skokom nastopi prag za dvojno ionizacijo, ki pa ga je v spektru težko zaznati, ker se absorpcijski koeficient ob pragu za dvojno ionizacijo ne spremeni skokovito. Delni presek za dvojno ionizacijo narašča takoj nad pragom linearno, kar pripelje zgolj do blage spremembe naklona absorpcijskega koeficienta [4].

Tudi pri enoelektronskih prehodih, pri katerih je v končnem stanju vzbujen en sam elektron, lahko pride do virtualnih ekscitacij ostalih elektronov. Te vplivajo na dinamiko prehoda in s tem na verjetnost zanj. Neposredne dokaze o kolektivnih učinkih pri enoelektronskih prehodih v absorpcijskih spektrih najdemo pri energijah, pri katerih večelektronske ekscitacije energijsko še niso dovoljene. Nad absorpcijskim robom K argona na sliki 1 je pred začetkom drobnih struktur opazen povečan naklon absorpcijskega koeficienta, ki ga v okviru modela neodvisnih delcev ni mogoče pojasniti. Bolj izrazita odstopanja od napovedi enoelektronskega modela so opazna v okolici absorpcijskih robov zunanjih atomskih lupin. Dober zgled za to daje potek absorpcijskega koeficienta ksenona (slika 22) in sosednjih
elementov cezija, barija in cera pri pragu za ionizacijo podlupine 4d [5,6,7]. Namesto skokovitega porasta pri pragu je v absorpcijskem koeficientu opazen širok vrh, katerega maksimum je od praga premaknjen k višjim energijam.

 

Absorpcijski spektri žlahtnih plinov

Učinek elektronskih korelacij na presek za fotoefekt so podrobno študirali številni avtorji v okolici absorpcijskih robov K žlahtnih plinov. Le ti so redek primer prostih atomov, ki niso moteni zaradi vpliva molekulske ali mrežne okolice. Tudi dinamika vzbuditve oziroma razpada ob fotoabsorpciji poteče brez vpliva okolice. Pri atomih, vezanih v trdni snovi, v tekočinah ali v molekulah, se vpliv urejene okolice atoma pozna nad absorpcijskimi robovi v obliki podaljšane fine strukture rentgenske absorpcije (EXAFS [8]), ki zakrije atomske procese v absorpcijskem koeficientu. Poleg tega so atomi žlahtnih plinov poseben primer N-elektronskega sistema s popolno sferno simetrijo, ker so pri njih, za razliko od ostalih atomov, vse lupine zaključene.

Visokoločljivostne meritve absorpcijskega koeficienta argona [2] podrobno razkrivajo bogato drobno strukturo, ki jo lahko vidimo na povečanem prikazu ab\-sor\-pcij\-skega koeficienta nad robom K (slika 2). Primerjava s teoretičnimi energijami vzbujenih stanj pokaže, da so izmerjene drobne strukture (A do G) posledica dvojnih in celo trojnih prehodov. Vsaka od izmerjenih drobnih struktur se pojavi ob pragu za posamezen večelektronski prehod. Tako sta vrhova A in B povezana z diskretnimi prehodi elektronov 1s in 3p v vezana stanja 4s, 4p in 3d, pri strukturi C pa se odpre kanal za prehod enega od obeh elektronov v kontinuum. Podobno sta strukturi E in F povezani s hkratno ekscitacijo elektronov 1s in 3s. Resonančni vrh E je posledica diskretnih prehodov v vezana stanja 4s in 4p, F pa sovpada s pragom za prehod enega elektrona v kontinuum, drugega pa v najnižje nezasedeno vezano stanje. Pri šibkem grebenu G se odpre reakcijski kanal za trojno ekscitacijo, ki privede do nastanka ene vrzeli v lupini 1s ter dveh v 3p [9].

Slika 2: Povečan prikaz absorpcijskega koeficienta argona nad absorpcijskim robom K [2]. (Izsek iz slike 1.) Označene so energije dvo- in trielektronskih prehodov. Stanja vrzeli v vzbujenih stanjih so označena podčrtano. Prikazani so tudi fluorescenčni spektri v okolici črte K po ekscitaciji pri energijah, označenih s puščicami.

Informacijo o večelektronskih prehodih, ki jo dajejo absorpcijske meritve, dopolnjujejo meritve v emisijski spektroskopiji. Energija fotonov ali Augerjevih elektronov, ki se izsevajo po dvoelektronski fotoabsorpciji, se nekoliko razlikuje od karakteristične energije za enkrat ioniziran atom, zato se v emisijskih spektrih poleg diagramskih črt pojavijo še šibke satelitske črte.

Vzporedne meritve fluorescence pri energiji argonove črte Kk potrjujejo interpretacijo absorpcijskega spektra. Pri energijah med absorpcijskim robom K in začetkom drobnih struktur je karakteristična črta Kg le diagramski dublet K. Nad pragom za dvojne ekscitacije se mu pridruži satelitska črta K, nad pragom za trojne ekscitacije pa še šibek satelit K. Ločljivost metode ne dovoljuje razlikovanja med prispevki prehodov v različna končna stanja. Relativna moč satelitov Kg in Kmj glede na diagramsko črto pove, kolikšen je delež dvojnih oziroma trojnih ekscitacij v polnem preseku za fotoabsorpcijo. Meritve kažejo, da pride pri argonu ob fotoefektu v lupini K do vzbuditve valenčnih elektronov v približno 30% vseh dogodkov. Pri energijah daleč nad pragom je verjetnost za posamezen dvoelektronski oziroma trielektronski proces neodvisna od energije.

Vzbuditev dodatnega elektrona iz notranjih lupin je bistveno redkejši pojav kot vzbuditev valenčnih elektronov. Obstoj hkratnih ekscitacij elektrona 2p ob fotoefektu v lupini K argona so dokazali šele nedavno v absorpcijskih spektrih [10], [11]. Ob pragu za dvoelektronske prehode KL so izmerili relativne spremembe absorpcijskega koeficienta, ki so reda velikosti 10, kar je na meji merljivosti z obstoječo tehnologijo.

Popoln opis vzbuditve atoma ob fotoefektu daje časovno odvisna teorija motenj, ki upošteva časovni razvoj sistema iz začetnega v končno stanje. Pri energijah daleč nad pragom, kjer proces poteče hitro, pa lahko dinamiko vzbuditve zanemarimo in prehod opišemo samo z začetnim in končnim stanjem. V tem primeru lahko večkratne ekscitacije zadovoljivo pojasnimo v približku nenadnega prehoda fotelektrona iz atoma (sudden approximation) s tako imenovanim modelom ''otresanja'' (shake) [12]. Model predpostavlja, da pride ob fotoefektu v notranji podlupini zaradi nastale vrzeli do trenutne perturbacije atomskega potenciala, ki povzroči prehod drugega elektrona v višje vzbujeno stanje (shake-up), oziroma v kontinuum (shake-off). V tem preprostem modelu so dvojne ekscitacije predstavljene kot dvostopenjski procesi: izsevanje fotoelektrona ob absorpciji fotona, nato ekscitacija enega od ostalih elektronov zaradi nenadne spremembe atomskega potenciala. Model ''otresanja'' torej obravnava elektrone kot skoraj neodvisne delce, ki med sabo interagirajo prek povprečnega atomskega potenciala.

Preprosti model ''otresanja'' je uporaben za določanje relativnega deleža več\-elektron\-skih ekscitacij v visokoenergijski limiti. Z njim je mogoče dobro napovedati velikosti satelitov v emisijskih spektrih. Pri analizi absorpcijskih spektrov pa si s tem modelom le malo pomagamo. Večelektronske ekscitacije prepoznamo v absorpcijskih spektrih le po spremembi absorpcijskega koeficienta ob pragu. Prav tu pa približek nenadnega prehoda ne velja.

Odločilni prispevek k razumevanju kolektivnih procesov v atomu ob fotoefektu v notranji lupini je izračun preseka za fotoionizacijo lupine K v argonu, ki sta ga naredila Tulkki in Aberg [13]. V nasprotju s pristopom v aproksimaciji nenadnega prehoda sta za opis fotoefekta tik nad pragom, kjer je fotoelektron počasen, uporabila adiabatno tehniko prilagajanja atomskih stanj. Vključila sta račun relaksacije celotne atomske sredice ob nastanku vrzeli v notranji lupini po enoelektronskem prehodu ter upoštevala učinek relaksacije na izhajajoči fotoelektron. Adiabatna prilagoditev elektronov na novi atomski potencial bistveno poveča presek za fotoabsorpcijo neposredno nad robom. Podoben učinek na presek za fotoionizacijo neposredno nad pragom ima razpad vrzeli z Augerjevim procesom. Ko do razpada pride, preden počasni fotoelektron zapusti atom, se le ta na poti iz atoma ne giblje le v potencialu enkrat ioniziranega relaksiranega iona, temveč občuti potencial dvakrat ioniziranega relaksiranega iona, kar poveča presek tik nad robom [14].

Z relaksacijo sta avtorja pojasnila povečani naklon preseka neposredno nad robom, pred nastopom drobnih struktur (slika 2). Razširitev postopka k višjim energijam, ko so odprti vsi kanali za večelektronske prehode, da do 30% manjše vrednosti od izmerjenega polnega preseka. Razliko prispevajo večelektronske ekscitacije. Relaksirani enoelektronski presek torej predstavlja nekakšno podlago v polnem preseku, na katero so naloženi prispevki dvoelektronskih in večelektronskih prehodov.

Prispevke posameznih dvoelektronskih prehodov nad absorpcijskim robom K argona je izračunal Sukhorukov [4]. Primerjava med izračunanim in izmerjenim prispevkom dvoelektronskih prehodov v polnem preseku za fotoabsorpcijo je prikazana na sliki 3.
Vrisani so preseki za različne tipe dvoelektronskih prehodov. Z naraščajočo energijo se odpirajo kanali za diskretne dvoelektronske prehode v vezana stanja ter prehod enega elektrona v kontinuum in drugega v vezano stanje. Prehod obeh elektronov v kontinuum prispeva delež, ki od praga postopno narašča. Polno vrednost, kot jo podaja aproksimacija nenadnega prehoda, doseže presek na intervalu, ki je reda velikosti razlike med energijo praga in energijo absorpcijskega roba K.

Za opis diskretnih dvoelektronskih prehodov je avtor uporabil točnejšo aproksimacijo končnih stanj, namreč linearno kombinacijo konfiguracij, namesto ene konfiguracije, kot to predvideva model neodvisnih delcev. V takem primeru govorimo o interakciji med konfiguracijami oziroma o mešanju konfiguracij.

S podobnim postopkom sta učinek korelacij med elektroni na presek za fotoabsorpcijo v argonu nad robom K analizirala tudi Cooper [15] in Saha [16]. Pokazala sta, da imajo korelacije med elektroni v začetnem in v končnem stanju globalno sicer majhen učinek na polni presek za fotoabsorpcijo, vplivajo pa na podroben potek drobnih struktur.

Slika 3: Primerjava med izmerjenim [2] in izračunanim presekom [4] za fotoabsorpcijo v argonu nad absorpcijskim robom K. Izračunane strukture v preseku so razširjene z naravno širino končnih stanj = 0.69 eV.

Pri kriptonu [17, 18, 19] je obnašanje preseka nad robom K analogno kot pri argonu, le da se povečani naklon razteza do 100 eV nad robom. Dvoelektronska struktura je bogatejša. Poleg hkratnih ekscitacij elektronov K in valenčnih elektronov 4p in 4s sta opazna tudi šibka prispevka dvojnih prehodov, pri katerih so udeleženi elektroni 3d in 3p.

Absorpcijski spekter na energijskem območju ekscitacij 1s4p in 1s4s je prikazan na sliki 4. Spekter razkriva množico drobnih struktur, ki so označene s črkami od A do Q. Velikost največje (B) znaša 2% skoka na robu K. Označene so tudi energije dvojnih in trojnih ekscitacij.

Energijska identifikacija drobnih struktur je manj pregledna kot v primeru analognih drobnih struktur pri argonu (slika 2). Iz oznak na sliki povzamemo, da vsaki drobni strukturi ustreza več možnih končnih stanj, ki se po energiji malo razlikujejo, in jih zaradi naravne širine prehodov (a = 2.69 eV) v spektru polnega preseka ni mogoče ločiti. Avtorja sta poskušala razstaviti izmerjeni spekter drobnih struktur na zaporedje prispevkov dvojnih in trojnih prehodov. Vsako drobno strukturo v spektru sta pripisala ekscitacijam, ki po energiji sovpadajo z lego strukture. Pri tem nista upoštevala značilnih prispevkov za posamezne tipe večelektronskih prehodov ob pragu (slika 3). Tak postopek je lahko zavajajoč, ker ustvarja utis, da je mogoče drobne strukture v celoti pojasniti v enokonfiguracijski sliki s sestavljanjem neodvisnih večelektronskih prehodov.

Slika 4: Spekter absorpcijskega koeficienta kriptona nad absorpcijskim robom K [17]. Označene so energije dvo in trielektronskih prehodov, izračunane v sferno simetričnem Hartree-Fockovem modelu atoma. Stanja vrzeli v vzbujenih stanjih so označena podčrtano.

Potek absorpcijskega koeficienta ksenona nad robom K [20, 21 ] je podoben kot pri argonu in kriptonu, le da je zaradi velike naravne širine končnih stanj in slabše eksperimentalne ločljivosti dvoelektronska drobna struktura razmazana in zato težje prepoznavna. Povečani naklon absorpcijskega koeficienta, ki se razteza do 600 eV nad robom, je tako kot pri argonu, pripisan relaksaciji atomske sredice ob tvorbi vrzeli v lupini K [22].

Meritve absorpcijskega koeficienta v okolici absorpcijskih robov L odpirajo nove možnosti za vpogled v kolektivno obnašanje atoma. Pri fotoefektu v podlupinah L je mogoče študirati vlogo, ki jo ima pri kolektivnih procesih vrzel v notranji lupini. Iz meritev na absorpcijskih robovih K take analize ni mogoče opraviti, saj so zaradi različne naravne širine in različnega razporeda dosegljivih vzbujenih stanj rezultati meritev na različnih elementih le slabo primerljivi. Poleg tega so procesi v atomu ob fotoabsorpciji v podlupinah L posebej zanimivi, ker so povezani s tvorbo vrzeli v podlupinah z različno simetrijo.

O večelektronskih vzbuditvah v v okolici robov L žlahtnih plinov imamo le malo podatkov. Na kriptonu je presek podrobno izmerjen na ozkem energijskem intervalu v neposredni okolici energije robov L, L in L [23]. Avtor je analiziral obliko skoka na posameznih robovih, na katero vplivajo resonančni prehodi fotoelektrona v vezana stanja pod pragom za enojno ionizacijo. Pri tem je nad robom La opazil drobne strukture, ki ustrezajo hkratnim ekscitacijam elektrona 2p in zunanjih elektronov 4p oziroma 4s.Pri podobni analizi skokov na ksenonovih robovih L so neposredno nad roboma Lh in Lhg tudi opazili resonanco, ki je posledica dvojnih ekscitacij elektrona 2p in zunanjega elektrona 5p [24]. O drugih kolektivnih pojavih v energijskem intervalu 40 eV nad vsakim robom, do koder segajo meritve, avtorji ne poročajo. O dvoelektronskih strukturah v absorpcijskem koeficientu ksenona nad robovi L poroča tudi Zhang [25]. Na primeru roba Lg je pokazal, da so v spektru vidne tri drobne strukture, ki jih je pripisal dvojnim ekscitacijam elektrona 2s in enega od zunanjih elektronov iz podlupine 5p, 5s oziroma 4d.

V tem delu bom predstavil rezultate podrobnih meritev polnega preseka za fotoabsorpcijo na ksenonu v okolici absorpcijskih robov Lg, Lhg in La. Absolutno velikost in energijski potek preseka sem izmeril s standardno absorpcijsko tehniko na plinastem vzorcu ksenona. Meritve sem opravil v laboratoriju HASYLAB, DESY s sinhrotronsko svetlobo. Pri merjenju absorpcije sem uporabil posebej za ta namen izdelano plinsko absorpcijsko celico, ki je omogočila zmanjšanje šuma ter izboljšala kontrolo nad merilnimi parametri. To je omogočilo merjenje relativnih sprememb v energijskem poteku absorpcijskega koeficienta reda velikosti 10a.

Pri analizi meritev sem identificiral kolektivne procese v atomu ob fototefektu v lupinah L, ki se nad vsakim od absorpcijskih robov L
kažejo tako v obliki drobnih struktur, kot tudi v gladkem globalnem poteku absorpcijskega koeficienta, na katerega so drobne strukture naložene. Posebno pozornost sem posvetil primerjavi med izmerjenimi spektri nad posameznimi robovi L ter s tem osvetlil razlike v kolektivnih procesih glede na posamezno podlupino L.

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si
Last change: 05-Jul-2006